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汉城细辛化学成分的分离与鉴定
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【医学毕业论文下载】【摘要】 目的对汉城细辛进行化学成分研究。方法采用硅胶柱色谱等方法进行分离纯化，根据理化性质和NMR波谱数据进行结构鉴定。结果分离得到2个化合物，分别鉴定为L-细辛脂素(L-asarinin，Ⅰ)、山萘酚-3-O-葡萄糖苷(kaempferol -3-O-glucosideⅡ)。结论化合物Ⅱ为首次从该植物中分离得到。
【关键词】 汉城细辛; 化学成分; 分离; 鉴定
汉城细辛Asarum sieboldii Miq. var. Seoulense Nakai 为马兜铃科细辛属植物，是细辛的主要来源植物之一[1]。一直以来细辛的主要有效成分是挥发油，对其研究较多。细辛的复方制剂以及水煎剂对心血管疾病有明显的疗效，其有效成分可能是非挥发油部分，但在此方面的研究尚欠缺。本研究利用硅胶层析的方法对细辛去挥发油部分进行提取分离，为开发心血管方面新药提供科学依据。
1 仪器与材料
Bruker ARX-300型核磁共振仪，薄层色谱用硅胶和柱色谱用硅胶(青岛海洋化工厂)，所用试剂均为分析醇。
汉城细辛药材购延吉市中草药大全药房，经延边大学药学院刘永镇教授鉴定为汉城细辛Asarum sieboldii Miq. var. seoulense Nakai。
2 方法与结果
2.1 提取分离 汉城细辛全草3 kg 取用乙醇回流提取3次，回流时间分别为3，1，1 h，过滤，合并滤液，减压回收乙醇得浸膏150.32 g。用水将浸膏分散，依次用石油醚、二氯甲烷，醋酸乙酯、正丁醇萃取，取二氯甲烷和醋酸乙酯部分经硅胶柱色谱进行分离。二氯甲烷部分用不同体积的二氯甲烷―醋酸乙酯进行梯度洗脱，体积比为200∶1部分分离得到化合物Ⅰ;醋酸乙酯部分用不同体积的二氯甲烷―甲醇溶剂系统梯度洗脱，体积比为100∶5部分分离得到化合物Ⅱ。
2.2 结构鉴定
2.2.1 化合物Ⅰ白色针晶，从 13C-NMR中87.6，82.0，70.9，69.6 ppm推测为4个与氧相连的饱和碳信号，结合 13C-NMR中54.6，50.1 ppm及1H-NMR 中4.84，3.31， 3.82，4.10，4.40，2.87，3.85，3.32 ppm 8个氢原子，再与文献对照，可推测分子中有四氢呋喃并四氢呋喃碎片。13C-NMR 谱132.2，147.6，146.5，135.1，147.9，147.2 ppm及1H-NMR谱6.78～6.88 ppm (6H，m)可知分子中有2个3取代的苯环;13C-NMR谱100.96，101.02 ppm及1H-NMR谱5.97～5.98 ppm(4H, d)可知分子中有2个亚甲二氧基;根据1H-NMR 4.84 ppm(1H，d，J=5.6 Hz)，4.40 ppm (1H，d，J=7.2 Hz)可以判断2个芳基为异侧。其中C-7′竖键，C-7为横键，因C-7上H离C-7′上竖键的芳基较近，处于芳环屏蔽区，高场，C-7′上的H离竖键芳基远，在低场。以上光谱数据与文献报道的L-细辛脂素数据一致[2]。故确定为木脂素类化合物L-细辛脂素(L-asarinin)，化学结构如图1所示。
2.2.2 化合物Ⅱ黄色粉末，分子量为448(APCI-MS m/z)，1H-NMR (CD3)2CO谱中δppm 12.42(1H，s)为5-OH质子信号，8.13(2H，d，J = 9.0 Hz)、6.97(2H，d，J=8.7 Hz)构成AA′BB′系统，提示黄酮B环有4′含氧取代。6.52(1H，d，J=1.5 Hz)、6.28(1H，d，J=1.5 Hz)为黄酮A环的H-8和H-6的质子信号。
图1 L-细辛脂素(L-asarinin)
图2 山萘酚-3-O-葡萄糖苷提示A环为5，7-二氧取代， 5.27(1H，d，J=6.9 Hz)为葡萄糖端基质子信号。13C-NMR (CD3)2CO谱中给出21个碳信号，其中δppm 177.6(C-4)、164.7(C-7)、161.3(C-5)、160.0(C-4′) 、156.5(C-9)、156.3(C-2)、133.3(C-3)、131.0(C-2′，6′)、121.0(C-1′)、115.0(C-3′，5′)、104.0(C-10)、98.8(C-6)、93.8(C-8)为山萘酚苷元的碳信号，δppm100.9，77.1，76.9，74.5，70.3，61.9为一组葡萄糖碳信号。其13C-NMR数据和文献[3]报道的山萘酚-3-O-葡萄糖苷的碳谱数据对照一致，故鉴定该化合物Ⅰ为山萘酚-3-O-葡萄糖苷(kaempferol -3-O-glucoside)，化学结构如图2所示。
【参考文献】
[1] 国家药典委员会. 中国药典，Ⅰ部[S]. 北京：化学工业出版社，2005：159.
[2] 蔡少青，王 禾.北细辛非挥发油化学成分的研究[J].北京医科大学学报，1996,28(3)：228.
[3] Mark HR, Ternal B, Tanley R, et a1. Carbon 13C-NMR studies of flavonoids-III [J]. Tetrahedron. 1978, 34: 1389.
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