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基于壳聚糖/Ru( bpy) 3+ /SiO2纳米粒子 电化学发光传

【新课程化学教学论文】1引言 尿酸是核蛋白和核酸的代谢产物’人体内尿酸过量是许多疾病的征兆’如痛风、肾功能衰竭、心血管疾病等,故人体内尿酸的检测在临床诊断方面有着重要意义。目前,测定尿酸的方法主要有色谱法、分光光度法、荧光法、 化学 发光法、电化学法等。 电化学发光因其设备简

1引言
尿酸是核蛋白和核酸的代谢产物’人体内尿酸过量是许多疾病的征兆’如痛风、肾功能衰竭、心血管疾病等,故人体内尿酸的检测在临床诊断方面有着重要意义。目前,测定尿酸的方法主要有色谱法、分光光度法、荧光法、化学发光法、电化学法等。
电化学发光因其设备简单、灵敏度高、适用范围广等特点而备受关注。但是目前利用电化学发光法测定尿酸的方法较少。近年来,通过将发光试剂固定在电极表面制备得到固相电化学发光传感器’这样既节约了昂贵的发光试剂,又提高了灵敏度,拓宽了电化学发光法在分析化学中的应用。溶胶-凝胶膜法和Nafon/MCNT是目前应用最多的固定化技术,但是溶胶-凝胶法制备的电化学发光传感器稳定性较差。利用二氧化硅微球包埋联吡啶钌,可以改善Si02溶胶-凝胶法固定联吡啶钌传感器的稳定性。壳聚糖分子中含有丰富的游离氨基和羟基,具有良好的吸附能力、导电能力和生物相容性,是电化学发光传感器中较优良的材料。
本研究利用反相微乳液法制备得到壳聚糖-Ru(bpyg+-Si02复合纳米粒子(CRuSNPs),带正电荷的CRuSNPs与带负电荷的Nafion通过静电作用自组装固定于玻碳电极表面,制备了电化学发光传感器。此传感器具有良好的稳定性和重现性,用于尿酸的免标记检测,结果令人满意。与临床上测定尿酸的方法相比’本方法简单、试剂用样量少、选择性好。
2实验部分
2.1仪器与试剂
MPI-E型电致化学发光分析系统(西安瑞迈电子科技有限公司),Zennium电化学工作站(德国Zah-ner公司),UV-1600PC紫外-可见分光光度计(中国上海美谱达仪器有限公司),F-4600荧光分光光度计(日本日立公司),RT5POWER电磁搅拌机(德国IKA公司),WF-300D超声波清洗机(宁波海曙五方超声设备有限公司),TDL-802B型离心机(上海安亭科学仪器厂),PT-RO10L实验室超纯水设备(上海品拓环保工程设备有限公司)。三电极系统:工作电极为裸玻碳电极或修饰电极,Pt丝为对电极,Ag/AgCl(饱和KCl溶液)为参比电极。
多壁碳纳米管(MCNT,中国科学院成都有机化学有限公司,>7.5%,7?15nmX0.5?10pm.);壳聚糖(於呢=60000~120000g/mol,乙酷化度在40mol%)、三联吡啶钉、Nafion117、正硅酸乙酉旨、TritonX-100、正己醇、环己烷均购于Sigma公司;尿酸(天津市华东试剂厂);其余试剂均为分析纯。
0.5%壳聚糖溶液由1%冰醋酸溶液配制而成。0.01mol^LRu(bpy)3+由0.1mol/LPBS溶液(pH7.4)配制而成。Nafion/MCNT的配制:准确称取0.05g碳纳米管分散于60mL2.2mol/LHNO3中,超声30min后,室温放置20h,然后用超纯水洗至中性,在37°C烘箱中烘干。准确称取纯化后的碳纳米管1.5mg于4mL离心管中,加人30|xL0.05%Nafion2.97mL无水乙醇摇勻。实验用水为超纯水。2.2CRuSNPs的制备
分别取7.5mL环己烷、1.8mLTrionX-100和正己醇混合,加人300^L超纯水为分散相,搅拌0.5h后,依次加人50吣0.01moL/L三联吡啶钌和150^L0.5%壳聚糖溶液形成稳定的油包水结构,并加人适量NaOH溶液,将体系调为中性,然后持续搅拌1h,依次加人90^L正硅酸乙酯、60^L氨水,再持续搅拌24h,反应完全后,加人6mL丙酮破乳,离心收集复合纳米粒子,然后分别以乙醇、超纯水超声离心,吸取上清液得复合纳米粒子,最终将其分散在NaAc-HAc缓冲溶液(pH5.0)中,2°C保存。
2.3电化学发光传感器的制备
将玻碳电极(直径2mm)在0.05pmA^Og抛光粉上打磨光亮,分别在HNOg(1:1,K/K),乙醇(1:1,V/V),超纯水中超声3min,干燥后。取10^LNafion/MCNT混合液滴加于干净的玻碳电极表面,自然晾干。将修饰好的电极插人200^L均匀的CRuSNPs溶液中30min,CRuSNPs复合纳米粒子通过静电吸附随时间逐渐自组装于Nafion/MCNT电极表面,随后用0.01mol/LPBS(pH7.4)冲洗电极,去除非特异性吸附的CRuSNPs纳米粒子,随后,用循环伏安技术将CRuSNPs/Nafion/MCNT电极在0.9?1.4V的电位窗口下扫描至稳定,除去电极表面多余的Ru(bpy)3;+,最终可制得电化学发光传感器。图1为电化学发光传感器的原理图。
2.4实验方法
以CRuNPs/Nafion/MCNT/GCE修饰电极为工作电极,当电解池中的尿酸与修饰电极作用15min后,在~0.2?1.4V范围内进行循环伏安扫描,扫描速率为100mV/s,介质为0.10mol/LPBS缓冲溶液(含50mmol/LTPA,pH7.4),光电倍增管负高压为800V,记录电化学发光信号,通过电化学发光强度值对尿酸进行定量分析,所有实验均在室温下进行,所有电位值均相对于Ag/AgCl参比电极。
3结果与讨论
3.1CRuSNPs的表征
对合成的CRuSNPs进行了TEM表征(图2),由图2可知,所制备的纳米颗粒的平均直径为50nm且分散效果较好。CRuSNPs的紫外和荧光光谱图见图3。由图3A可知,合成的CRuSNPs复合纳米粒子与游离态的Ru(bpy)23+紫外吸收光谱形状相同,可知CRuSNPs在水溶液中具有很好的分散性。由图3B可知,在458nm激发波长下,游离态的Ru(bpy)〗+最大发射波长为596nm,而CRuSNPs的最大发射波长较Ru(bpy)]+蓝移了17nm,这可能是因为CRuSNPs溶液中的SiO-基团与Ru(bpy)〗+之间的静电吸附使得Ru(bpy)2/被束缚在SiO〗纳米粒子内部,致使CRuSNPs在溶液中时,很少与周围的水分子相互作用,显示出荧光发射波长相对较短[18]。
3.2传感器的电化学及电化学发光行为
实验对不同电极表面进行了电化学及电化学发光行为进行研究。由不同电极在0.1mol/LPBS(pH7.4)中循环伏安图(图4A)可见,Nafion/MCNT修饰电极(曲线b)的电流强于裸玻碳电极(曲线a),这是因为MCNT具有较强的导电性,说明Nafion/MCNT已修饰于玻碳电极上,而CRuSNPs/Nafion/MCNT修饰电极(曲线c)的电流强于Nafion/MCNT修饰电极(曲线b),这是因为CRuSNPs纳米粒子具有较大的比表面积,电子传导能力增强,且由曲线c还可看出,在+1.1V处出现可逆的氧化还原峰,这正是Ru(bpy)3+的特征峰,说明CRuSNPs已成功修饰于Nafion/MCNT上。
由不同电极在50mmoL/LTPA(0.1moL/LPBS,pH7.4)中的电化学发光图(图4B)可知,裸电极(曲线a)和Nafion/MCNT修饰电极(曲线b)几乎不发光,但将CRuSNPs纳米粒子固定在Nafion/MCNT修饰电极上时,出现明显的发光现象(曲线c),这表明CRuSNPs已很好地固定在Nafion/MCNT电极表面,从而显示出良好的电化学发光行为。
稳定性和重现性对于构建可重复使用的修饰电极至关重要。由CRuSNPs/Nafion/MCNT修饰电极连续扫描电化学发光图(图4C)可见,Nafion/MCNT与CRuSNPs混合膜修饰电极在连续扫描10圈的过程中,电化学发光信号非常稳定。
3.3尿酸在CRuSNPs/Nafion/MCNT修饰电极上的电化学发光行为
考察了尿酸在CRuSNPs/Nafion/MCNT修饰电极上的电化学发光行为。如图5所示,当在0.10moVLPBS(含50mmoVLTPA,pH7.4)中加入1.0X10-7moVL尿酸时,电化学发光强度降低,证 明尿酸对CRuSNPs/Nafion/MCNT修饰电极上Ru(bpy)23+的电化学发光有抑制作用。众所周知,对于Ru(bpy)2+-TPA电化学发光体系,Ru(bpy)〗+被电氧化为Ru(bpy)3+,而TPA被电氧化为TprA-+,从而形成TprA-自由基,Ru(bpy)33+和TprA-反应得到Ru(bpy)2+#,Ru(bpy)2+#从激发态返回至基态便产生电化学发光。尿酸对该电化学发光体系的猝灭原因可能是由于尿酸的加入,消耗了部分Ru(bpy)3/所致。
3.4实验条件的选择
CRuNPs中的羟基能与尿酸中的胺基形成氢键,故CRuNPs/Nafion/MCNT/GCE修饰电极与尿酸的作用时间及体系的pH值均对电化学发光强度有一定的影响。由图6可知,随着反应时间延长,电化学发光信号逐渐降低,到15min时发光强度趋于平稳,再继续延长结合时间,响应信号几乎不变。这表明15min时即可达到猝灭最大程度,因此选择15min作为反应时间。实验考察了1.0X10-7mol/L尿酸在pH5.8?8.0范围内的电化学发光现象。结果表明,随着pH值增大,抑制效果先增大后减小,当pH=7.4时,抑制效果最大。因此选择pH7.4的缓冲溶液进行后续实验。
3.5干扰实验
在最佳实验条件下,当尿酸浓度为1.0X10-7mol/L,相对误差不超过±5%时,1000倍的K+,Na+,Fe2+,Zn2+,Ca2+,Mg2+,Cl-;500倍的葡萄糖、尿素、蔗糖;100倍的L-谷氨酸、L-赖氨酸、羟脯氨酸、抗坏血酸不干扰测定;50倍的草酸干扰测定,实验采取加入Ca2+消除干扰。
3.6传感器对尿酸的电化学发光响应
在优化实验条件下,按实验方法测定不同浓度尿酸电化学发光强度并绘制工作曲线(图7)。电化学发光强度和尿酸浓度(1.0x10-10?1.0x10_5mol/L)的负对数呈良好的线性关系,线性方程为:1ECL=-709.52-202.
3.7传感器的重现性和稳定性分析
用同一支传感器对1.0X10-8mol/L尿酸连续测定11次,电化学发光强度相对偏差为2.9%,用同一批次的5支传感器对1.0X10-8mol/L尿酸进行测定,电化学发光强度相对偏差为3.1%,说明此传感器有较好的重现性。为考察传感器的稳定性,使传感器吸附1.0X10-8mo^L尿酸溶液后,置于4T下保存,定期测定电化学发光信号值。14天内,电化学发光强度几乎不变,说明传感器的稳定性较好。
3.8样品测定
取3份新鲜尿液0.5mL于50mL容量瓶中,加人1.00mL0.01mol/LCaCl2以除去C2O〗,用高纯水定容,再将该溶液稀释1000倍,以此为分析样品,按照实验方法进行测定,同时,进行加标回收实验,测定结果见表1。加标回收率为98.5%?103.5%,RSD为2.3%?3.1%,表明本方法可用于实际样品的测定。
表1尿液样品分析及回收率实验
4结论
采用Nafion/MCNT复合膜技术,实现了对壳聚糖-Ru(bpy)丨+-SiO2纳米粒子有效而稳定的固定,成功制备了电化学发光传感器。通过对Ru(bpy)3+的固定,实现了Ru(bpy)〗+的循环使用,降低了分析成本并提高了灵敏度。此传感器制备方法简单、价格低廉、用样量少、用于尿酸的免标记检测,结果令人满意。

 
 
 
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