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锂离子电池正极材料LiFePO4的制备与改性研究

【微观经济学学年论文】摘要:LiFePO4以其优良的综合性能,被认为是最有前途的锂离子电池正极材料。文章阐述了LiFePO4材料的结构、制备方法、改性研究。 关键词:锂离子电池;正极材料;LiFePO4 锂离子电池是性能卓越的新一代绿色高能电池,已成为高新技术发展

摘要:LiFePO4以其优良的综合性能,被认为是最有前途的锂离子电池正极材料。文章阐述了LiFePO4材料的结构、制备方法、改性研究。

关键词:锂离子电池;正极材料;LiFePO4
锂离子电池是性能卓越的新一代绿色高能电池,已成为高新技术发展的重点之一。LiFePO4 具备橄榄石晶体结构,理论容量为170mAh?g- 1,有相对于锂金属负极的稳定放电平台314V,是近期研究的重点替代材料之一,与同类电极材料相比,具有原料资源丰富、价格便宜、无吸湿性、无毒、环境友好、热稳定性好、安全性高等优点。它在充电状态的稳定性超过了层状的过渡金属氧化物,这些优点使得它特别适用于动力电池材料。
一、LiFePO4的结构
具有橄榄石结构的LiFePO4为稍微扭曲的六方密堆积晶体,其空间群为Pmnb型,其晶型结构如图1所示。LiFePO4晶体是由LiO6八面体和FeO6八面体构成的,PO4四面体包含在此空间结构中。在ab平面上,LiO6八面体、FeO6八面体和PO4四面体交替排列,形成层状脚手架结构。在LiO6八面体中,Li原子占据八面体的中心位置,在b方向上,通过共用边上的两个氧原子相连成链状结构。在bc平面上,Fe原子占据FeO6八面体的中心位置,在c方向上,通过共用顶点上的一个氧原子相连形成锯齿状结构。P原子占据PO4四面体的中心位置,与相邻的一个FeO6八面体共用棱边上的两个氧原子,同时又与相邻的两个LiO6八面体共用棱边上的氧原子。每个FeO6八面体与相邻的两个LiO6八面体共用棱边上的氧原子。
二、LiFePO4的制备方法
(一)固相合成方法
1、高温固相合成法
将锂的碳酸盐(或氢氧化物、磷酸
盐)、草酸亚铁(或醋酸亚铁、磷酸亚铁)和磷酸二氢铵混合,在500℃-800℃下煅烧数小时,即可得到LiFePO4粉体。Yamada A 等通过高温固相法合成了LiFePO4样品:先将一定计量比的原料混合均匀,在一定温度下加热预分解,分解后的固体混合物再研磨均匀,然后在高温下灼烧,也有的经过了二次预分解。为防止Fe2 +被氧化,一般用惰性气体作保护气。固相法制备的产物存在以下缺点:物相不均匀,晶体无规则形状,晶体尺寸较大,粒度分布范围宽,且煅烧时间长。固相反应合成法所得到的产物电化学性能较差。但固相法设备和工艺简单,制备条件容易控制,便于工业化生产。如果在烧结过程中,让原料充分研磨,并且在烧结结束后的降温过程中严格控制冷却速度,则能获得电化学性能良好的粉体。
2、机械化学法
机械化学法是制备高分散性化合物的有效方法。通过机械力的作用,不仅使颗粒破碎,增大反应物的接触面积,而且可使物质晶格中产生各种缺陷、错位、原子空缺及晶格畸变等,有利于离子的迁移,同时还可以使新生物表面活性增大,表面自由能降低,促进化学反应进行,使一些只有在高温等较为苛刻的条件下才能发生的化学反应在低温下得以顺利进行。Franger S 等将Fe3(PO4)2?5H2O、Li3PO4和蔗糖在行星球磨机中球磨24h,然后在N2气氛中,500℃热处理仅15min就合成出LiFePO4。在这里热处理是必要的,一方面是为生成晶形完整的LiFePO4,另一方面是使有机添加剂转变为导电炭黑。最终合成出LiFePO4粉体的粒径在几个微米左右(0.5μm-2μm)。经过XRD衍射分析,证明只有单一相的LiFePO4;用化学滴定三价铁的含量表明,三价铁的含量小于1%。在25℃,0.2C倍率下进行充放电,比容量为160mAh/g,20个循环后容量衰减1%。
3、微波烧结法
Higuchi M等采用微波合成法,将碳酸锂、磷酸二氢氨、乙酸亚铁或乳酸亚铁按化学计量数配比。用乙醇作分散剂,研磨后压片,置于功率为0.5kW,频率为2.45Hz微波炉中,在氩气气氛保护下加热。结果发现,当使用乙酸亚铁作为铁源时,加热10min,即可合成出LiFePO4;而当铁源为乳酸亚铁时,即使加热时间超过30min,也未发现反应。由此可见,乙酸亚铁为一种对微波极为敏感的物质,而乳酸亚铁为对微波较不敏感物质。同时也发现,微波加热时间对合成过程有明显影响。当加热5min时,没有LiFePO4相产生;加热10min时,即可得到单一的LiFePO4;而加热到20min时,则产生大量的Li3Fe2(PO4)3杂相,说明为了合成单一相的LiFePO4,控制好微波加热时间非常重要。
(二)软化学法
与固相合成法相比,软化学合成法可以制备高性能的产品,产品的型貌和微观结构可以人为控制,产品具有结晶程度高、粒度均匀、粒径小和比表面积大等特点。在合成过程中,由于该法得到的前驱体粒度小,物料混合均匀,因而热处理时间可以缩短,热处理温度也可以降低。
1、水热法
水热法具有物相均一、粉体粒径小、过程简单等优点。Yang S等对水热法合成的LiFePO4晶体进行了大量研究。将FeSO4、H3 PO4和LiOH溶液按物质量为1?1?3的比例进行混合,pH值保持在7.56,然后把此混合液转移到Parr反应器中,120℃下加热5h以上,把浅绿色的沉淀过滤后在40℃下干燥2h。发现pH值对实验结果的影响不大,且水热法比高温固相法合成的晶体颗粒要小,Fe(II)含量高。合成时,Fe2SO4可用FeCl2和(NH4)2Fe (SO4)2代替,由于Fe(II)易被氧化,故产物中有时会有红色物质。Padhi A K等发现,用水热法在还原性条件下可得到LiFePO4晶体,而在氧化性条件下则得LiFePO4(OH)晶体。当锂盐的量很少时,则会有多孔的FePO4?2H2O生成,在高温时失水生成电化学非活性的FePO4。水热法合成LiFePO4晶体时要保证锂盐的量,以防止电化学非活性的FePO4晶体的生成。
2、溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法以三价铁的醋酸盐或硝酸盐为前驱体,混合化学计量的LiOH后加入抗坏血酸,然后再加到H3PO4中,采用氨水调节pH值,加热至60℃得到凝胶。在350℃加热12h使凝胶分解,然后在一定温度下烧结得到LiFePO4。Croce F等采用该法在800℃制得的LiFePO4在C/5倍率下放电,得到的室温初始放电容量为110mAh/g。溶胶-凝胶法合成的前驱体混合均匀性好、凝胶热处理温度低、粉体颗粒粒径小且分布窄、粉体烧结性能好。但干燥收缩大、合成周期较长、反应条件苛刻,工业化生产难度较大。
3、共沉淀法
共沉淀法是一种在溶液状态下,将合适的沉淀剂加入到不同化学成分的可溶性混合溶液当中,形成难溶的超微颗粒的前驱体沉淀物,再将此沉淀物进行干燥或焙烧制得相应的超微颗粒的方法。Arnold G等采用共沉淀法,制备出纯相的LiFePO4,颗粒均匀,结晶完善,具有很好的电化学性能。
三、LiFePO4的改性研究
LiFePO4用作锂离子电池正极材料虽然有很大的优越性,但它却有两个自身不能克服的缺点:一个是真实密度相对其他电极材料较小,因而导致材料振实密度低;另一个缺点是电导率太差。对于LiFePO4振实密度较小这一问题可通过工艺改进而提高材料的振实密度;对于LiFePO4电导率差的问题,主要用碳包覆或掺杂金属与金属离子等办法来提高其电导率。



(一)制备工艺的改性研究
振实密度低是LiFePO4正极材料目前存在的主要缺点之一,也是影响材料导电性的重要因素。粉体材料的颗粒形貌、粒径及其分布直接影响材料的振实密度。依据此理论,在制备过程中通过改善制备工艺可制备形貌较好的球形材料,进而提高振实密度,也可通过掺杂金属离子提高材料的振实密度。Lei M运用碳高温还原的方法合成了碳包覆的球形LiFePO4正极材料,其含碳量约为6%(wt)。由此种方法获得的球形LiFePO4的振实密度达1.6g/cm3,在0.1C条件下,材料的首次放电容量仅为129mAh/g。在此基础上通过金属离子掺杂改性的方式获得的球形Li0.97Cr0.01FePO4/C的堆积密度达到1.8g/cm3,且在0.005C条件下,材料的首次放电容量高达163mAh/g,接近理论容量。由此可见,由规则的球形颗粒组成的LiFePO4材料具有更高的堆积密度,从而有利于提高锂离子电池的能量密度。
(二)碳包覆研究
在粒子表面包覆导电碳是目前改善LiFePO4电化学性能的重要方法之一,其中碳的作用主要有三点:第一,有机物在高温惰性气氛的条件下分解成碳,增强粒子与粒子之间的导电性,减少电池的极化,从表面上增加它的导电性;第二,产生的碳微粒达到纳米级粒度,为材料提供电子隧道,同时细化产物晶粒,扩大导电面积,对锂离子的扩散有利;第三,碳能起到还原剂的作用,避免了Fe3+的生成。到目前为止,主要添加的含碳物质有葡萄糖、炭黑、碳凝胶、聚丙烯酰胺、聚丙烯。然而随着含碳量的增加,电导率得到提高,而振实密度却减小,同时减少了活性物质的量而导致电池的总容量降低,这表明用碳包覆并不是一种最佳的提高电导率的方法。
(三)掺杂金属粉体及有机金属盐
在特殊的合成方法中,金属粉体可以充当LiFePO4颗粒生长的成核剂,有助于获得细小而均匀的粉体,也可增强总的电子导电率。Croce F等采用溶胶-凝胶法以LiOH、Fe(NO3)3和H3PO4溶液为原料,添加少量的金属(银和铜,质量百分含量1%)作为分散剂,合成的LiFePO4性能大为提高。在室温下用锂片作对电极,LiClO4+EC-DEC(1∶1)作为电解液C/5倍率放电,初始容量有140mAh/g,循环30次后仍有130mAh/g。添加的金属粉并没有影响阴极材料的结构但却显著的增强了其容量和循环性能。Chung S Y等通过掺杂少量的金属离子(Mg2+,Al3+,Ti4+,Zr4+,Nb5+,W6+),使掺杂后的LiFePO4的电导率提高了8个数量级,室温下的电导率达到(411×10-2S)/cm,引起了极大的轰动。合成的材料在低电流充放电时,接近理论容量;在高达6000mA/g的电流下,仍然保持着可观的容量,只有微小的极化发生。因而此材料特别适用发展高能量密度的锂离子电池。掺杂金属离子的磷酸铁锂电导率可提高8个数量级,明显优于其他的材料。此外,高的能量密度、低廉的价格、优异的安全性使其特别适用于动力电池材料。它的出现是锂电池材料的一项重大突破,大量的科研人员相继投入对LiFe2PO4的研究。从目前情况看,复合型LiFePO4/C的性能最好。Huang H等利用高温固相合成的LiFePO4/C复合材料在C/2的条件下可达理论容量的90%左右。这一成果大大超过其他研究者报道的数据。他们认为,磷酸铁锂颗粒细小及与碳紧密的接触是实现优良充放电性能的关键。
参考文献:
1、张爱波, 刘建睿, 黄卫东. 锂离子蓄电池正极材料LiNixCo1-xO2的研究进展[J]. 电源技术,2003(5).
2、苏元智, 徐徽, 陈白珍, 蔡勇. 微波法合成LiFePO4的研究[J]. 电池,2006(1).
3、钟参云, 曲涛, 田彦文. 锂离子电池正极材料LiFePO4的研究进展[J]. 稀有金属与硬质合金,2005(2).
(作者单位:朵军,青海大学机械工程学院;刘卫平,中南大学冶金科学与工程学院)
注:本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文





 
 
 
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