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土壤镉污染修复方法及生物修复研究进展
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【分子生物技术的论文】土壤镉污染修复方法及生物修复研究进展 土壤是人类赖以生存的主要自然资源，也是人类生态环境的重要组成部分。随着工农业的快速发展，土壤-植物-环境系统中重金属的污染日益严重。镉（Cd）由于其移动性强、毒性高、难降解、污染面积大而成为最为关注的重金属元素，在最
土壤镉污染修复方法及生物修复研究进展
土壤是人类赖以生存的主要自然资源，也是人类生态环境的重要组成部分。随着工农业的快速发展，土壤-植物-环境系统中重金属的污染日益严重。镉（Cd）由于其移动性强、毒性高、难降解、污染面积大而成为最为关注的重金属元素，在最新公布的《全国土壤污染状况调查公报》中，土壤Cd超标率居无机污染物超标率第一位[1]。我国仅农田Cd污染的面积已超过20×104 hm2，每年生产Cd含量超标农产品达14.6×108 kg[2]；根据我国部分地区土壤Cd金属含量的汇总情况[3]，最大值为5.05～228mg/kg，平均值为1.09～27.9mg/kg，然而我国《土壤环境质量标准》（GB15618-1995）中最大限值仅为1.0mg/kg，可以看出，我国土壤Cd污染态势已经非常严峻。在我国的东北和华南一些地区，土壤Cd污染已导致食品和生态安全问题[4]，不仅给人民健康带来危害，更可能引起社会恐慌，影响社会稳定和发展。因此，加强Cd污染土壤的修复治理已刻不容缓。 1土壤Cd的来源及存在形式 土壤中Cd的来源包括自然过程和人为工农业生产过程两种途径。自然过程对土壤中Cd的输入主要通过岩石风化和火山活动等地质和环境地球化学过程，其含量取决于成土母质。Cd在地壳中的含量较少，我国地理环境本文由网收集整理差异大，不同地区不同类型土壤的Cd的背景值差异明显，但均较低。全球土壤Cd的含量为0.01～2.0mg/kg，平均为0.35mg/kg，我国土壤的背景值平均只有0.097mg/kg[5]。人为过程是导致土壤Cd浓度快速上升的主要原因，输入途径包括工业“三废”排放，含镉污水灌溉，以及含镉肥料、农药、薄膜和污泥的使用。鲁如坤等根据欧共体国家1975年的统计数字推算，土壤外源Cd有6%来自生产Cd的工业，57%来自使用Cd为原料的工业，37%来自其他工业来源[6]。土壤中吸附的Cd主要分布在表层0～15 cm的土层中。 Cd只有0价和+2价两种价态，而0价的Cd不能在土壤中稳定存在，因此，土壤中的主要以Cd2+及其化合物形态进行迁移、转化。Cd经不同途径进入土壤，通过溶解、沉淀、凝聚、络合吸附等各种反应，形成复杂多变的化学形态，各种形态之间受土壤物理化学性质及环境条件的控制而形成一个动态平衡体系。土壤中的Cd可分为水溶态、交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机质结合态和残留态， 其稳定性依次升高[7]，其中水溶态和交换态Cd具有生物有效性，危害最大。Cd在土壤中的生物有效性主要受土壤环境中的pH值、Eh值、有机质和微生物、其它重金属元素、根分泌物等因素影响[8]。 2土壤Cd污染的生物危害 Cd位于元素周期表ⅡB族中，属于生物生长发育过程的非必须元素，是对动植物及人体危害性最大的重金属元素之一。Cd进入土壤后会导致土壤质量退化，而且还可以通过径流、淋失作用污染地表水和地下水，恶化水文环境，对植物、动物和人类产生巨大的毒害作用，并具有隐蔽性、长期性和不可逆转性的特点。 2.1对植物的危害 土壤Cd污染对植物影响显著，外在表征为生长受到抑制、植株矮小、失绿、产量与品质下降等症状。当植物受到Cd的毒害时，就会阻碍植物根系生长、抑制水分和养分的吸收，引起一系列生理代谢紊乱，如叶绿素、糖和蛋白质合成受阻，光合强度下降和一些酶的活性改变[9]。Cd从土壤中被植物吸收后大部分富集在根部，植物体中各部位Cd的分布情况基本上为根>叶>茎>花、果、籽粒。 2.2对动物的危害 重金属污染土壤中的Cd能够在动物体内累积进而造成毒害作用，主要表现为肾、肺、肝等内脏器官的病理变化、以及致突变和致畸的作用。例如，镉导致鱼类、虾类、蛙类等水生生物组织器官生长和发育迟缓[10，11]。当水牛、猪、鸡等牲畜或家禽受到镉污染危害时，会出现肺部、肾脏等器官的中毒症状，轻者体重下降、消瘦，严重者可导致死亡[12，13]。白银矿区的调查显示，马和羊通过食物链累积出现Pb-Cd联合中毒，呈现典型的低色素小红细胞性贫血和肝脏、肾脏及肺脏等实质器官结构和功能的损伤[14]。 2.3对人类的危害 Cd是累积性元素，很难去除，它可以通过食物链在人体内富集，其在人体内半衰期长达20～30年[15]。Cd进入人体后主要分布在肝与肾中，与低分子蛋白质结合成金属蛋白，导致肾脏功能的损害和肺部的损伤，此外，镉也与人类的肺癌、前列腺癌、乳腺癌等一些癌症有关联[16]。Cd对人体严重的毒害事件是20世纪60年代发生在日本神通川流域的骨痛病，原因就是附近居民食用镉米造成的。大量的实验证明[16]，镉对人体或动物的呼吸系统、心血管系统、免疫系统、生殖系统、胚胎发育等具有严重的毒性效应。联合国环境规划署（UNEP）将其列为具有全球性意义的危险化学物质，美国毒物管理委员会（ATSDR）将其列为第六位危及人类健康的有毒物质。
3土壤Cd污染的修复方法 土壤Cd污染治理和修复的原理是将Cd清除或改变其在土壤中的存在形态，降低其迁移性和生物可利用性。土壤Cd污染的修复方法一般有工程措施、化学法、农艺调控法和生物修复法。 3.1工程措施 工程
3土壤Cd污染的修复方法 土壤Cd污染治理和修复的原理是将Cd清除或改变其在土壤中的存在形态，降低其迁移性和生物可利用性。土壤Cd污染的修复方法一般有工程措施、化学法、农艺调控法和生物修复法。 3.1工程措施 工程措施采取物理或物理化学法治理土壤Cd污染，包括客土法、隔离法、淋洗法、电动修复法和吸附法等。客土法就是将污染土壤铲除，换入未污染的土壤，铲除的污染土壤可以采取填埋、焚烧或制砖等措施处置。淋洗法是利用淋洗剂将土壤重金属离子转移至淋洗液中，然后对淋洗液进行处置，常用的淋洗剂有EDTA、柠檬酸、乙酸、DEPA 等。电动修复法是将电极插入污染的土壤中并通入合适大小的直流电，发生土壤孔隙水和带电离子的迁移，土壤中的污染物质在外加电场作用下发生定向移动并在电极附近累积，定期将电极抽出处理，从而清洁土壤[17]。吸附法是利用矿物具有较大的内外表面和较强的吸附能力，将土壤中的重金属元素进行固定，例如膨润土和沸石[18]。该方法可以彻底清除土壤重金属的污染，对于污染严重、面积小的土壤治理效果明显，但是工程量大、人力物力消耗高，而且破坏了土壤的结构和生境，存在二次污染的环境风险。 3.2化学法 化学法就是在土壤中加入化学试剂（固定剂）改变土壤的性质，使土壤中的重金属元素被吸附或者共沉淀作用而改变其在土壤中的存在形态，从而降低其生物有效性和迁移性[19]。例如，硅肥、钙镁磷肥、石灰和骨炭粉可不同程度地抑制玉米对Cd的吸收[20]。这种方法并没有将重金属从土壤中清除，仅是转化了其赋存形态，随着土壤环境的改变，重金属存在二次活化的风险；而且，化学法还可能导致微量元素的损失和造成土壤的复合污染。 3.3农艺调控法 农艺调控是通过调节土壤pH、有机质、土壤阳离子代换量（CEC）、CaCO3、拮抗因子、耕作方式等因素，改变土壤重金属活性，降低其生物有效性，减少从土壤向作物的转移。例如，Zn与Cd具有相似的化学性质和地球化学行为，研究证明Zn对Cd具有拮抗作用[21]；此外，在Cd污染土壤中添加草炭使得有效态、无机结合态和残留态Cd所占比例均降低，有机结合态比例增加[22]；根茬连续还田也可以显著地影响镉污染农田土壤中镉赋存形态和生物有效性[23]。此类方法是一种原位修复技术，仅改变了Cd的赋存状态且容易再度活化，不宜作为治理重金属污染治理的长久之策。 4Cd污染土壤的生物修复方法 生物修复技术由于其原位性、土壤扰动小、不产生二次污染等特点而受到广泛认可，其原理是通过某些特定微生物、植物或动物的代谢活动，吸走、降解土壤中的污染物质、或降低重金属生物活性以达到净化土壤的目的。 4.1微生物修复 土壤微生物包括与植物根部相关的自由微生物、共生根际细菌、菌根真菌，它们是根际生态区的完整组成部分[24]。微生物不能降解土壤中的Cd，只能降低Cd的生物有效性来减缓对植物的危害，例如，调节pH或产生硫化氢来沉淀重金属，利用代谢分泌物螯合重金属，或者吸附积累重金属。微生物也可以通过改善根系微环境提高植物对重金属的吸收、挥发和固定效率等途径来实现。微生物抗重金属机制包括生物吸附、胞外沉淀、生物转化、生物累积和外排作用[25]。 Macaskie等[26]分离的柠檬酸菌属（Citrobacer）可分解有机的2-磷酸甘油，产生的HPO42-可与Cd2+形成CdHPO4沉淀。刘红娟等[27]对蜡状芽孢杆菌（Bacillus cereus）研究表明其对Cd具有较强的抗性（含Cd 20mg /L以下）和富集能力，通过红外光谱发现菌株细胞壁上参与积累作用的化学官能团主要有―OH、―NH、―CO和―CO―NH―等。刘莉华等[28]从广东省大宝山尾矿区植物根际土壤中分离出的奇异变形杆菌（ Proteus mirabilis），其最高Cd耐受浓度达300 mg /L。张欣等[29]在模拟Cd轻度污染试验中，通过施入3种微生物菌剂（枯草芽孢杆菌、光合细菌和乳酸菌）使菠菜植株Cd含量平均下降14.5%；胡振琪等[30]的盆栽试验表明，接种Glomus diap hanum菌根使玉米的生物量增加了5.79倍，地上部Cd含量降低了53.9%，有助于抑制重金属迁移。此外，一些微生物动胶菌、蓝细菌、硫酸盐还原菌、以及某些藻类，能够产生胞外聚合物如多糖、糖蛋白等具有大量的阴离子基团，与重金属离子形成络合物，从而降低降低农作物对Cd的吸收[31]。 微生物修复Cd污染土壤的技术目前还处于科研和实验模拟阶段，主要集中在微生物通过抑制作用来实现Cd对植物的低毒害性，是一种治理重金属污染土壤的有效辅助手段。 4.2植物修复 植物修复是指利用植物转移、容纳或转化环境介质中有毒有害污染物，降低或消除污染物对环境的危害，使污染环境得到修复与治理。植物修复的机理[32]包括萃取作用、挥发作用和根际过滤作用，其中萃取作用是应用最广泛的植物修复途径，即利用某些特定的植物对重金属超富集能力清除土壤重金属污染的技术。超富集植物是指能够超量吸收和积累重金属的植物，其衡量指标如下[33]：1）植物地上部重金属达到临界含量标准，Cd为100 mg/kg；2）富集系数BF（植物和土壤中金属浓度之比）大于1，有时甚至高达50～100mg/kg；转移系数EF（地上部和根部金属浓度之比）大于1，即重金属地上部含量大于根部。Cd超富集植物耐性机理主要有区隔化作用、抗氧化作用和螯合作用等。 目前，全世界已发现可富集重金属的植物约500种，其中部分植物对土壤Cd具有强烈的富集作用，可以达到1000mg/kg以上，如天蓝褐蓝菜、叶芽阿拉伯芥、宝山堇菜、东南景天和壶瓶碎米荠等。Baker在欧洲中西部发现了能富集Cd高达2130 mg/kg的十字花科植物天蓝褐蓝菜[34]。叶芽阿拉伯芥是生长周期快、生命力强，对Cd富集能力很强、转移效率较高的草本植物，其叶片、茎、根部Cd富集可以达到5641、6643、13967mg/kg[35]。刘威等[36]通过野外调查和温室试验，发现并证实宝山堇菜是一种Cd超富集植物，自然条件下宝山堇菜地上部Cd平均含量为1168 mg/kg，地下部Cd平均含量为981 mg/kg，地上与地下部Cd含量比值平均为1.32，Cd生物富集系数平均为2.38。倪天华[37]以矿山生态型东南景天为试验材料，在土壤培养条件下其地上部的Cd含量可达到1423.477 mg/kg。白宏锋等[38]野外调查和人工栽培试验表明，在自然条件下，壶瓶碎米荠地上部Cd含量变化范围为189～3800mg/kg，地上部与地下部Cd含量的比值为1.13，富集系数的平均值为209.10。符合Cd超积累植物标准的还有三叶鬼针草、籽粒苋、商陆、印度芥菜、龙葵、日本鹰爪木[33]，以及油菜、野茼蒿、球果蔊菜等[39-41]。此外，也有关于具有Cd污染土壤修复潜力的植物的研究报道，如萝卜、蒲公英、苎麻等[42，43]。
Cd污染土壤的植物修复技术因其具有治理成本的低廉性、环境 美学 的兼容性和治理过程的原位性等优势，随之成为具有广泛应用前景的技术。而其缺点在于治理周期长、效果缓慢。 4.3动物修复 动物修复是利用土壤中某些低
Cd污染土壤的植物修复技术因其具有治理成本的低廉性、环境美学的兼容性和治理过程的原位性等优势，随之成为具有广泛应用前景的技术。而其缺点在于治理周期长、效果缓慢。 4.3动物修复 动物修复是利用土壤中某些低等动物的代谢活动来降低污染土壤中重金属比例，达到动物修复重金属污染土壤的目的。主要通过动物吸收土壤重金属，或者改善土壤微环境促进植物吸收。RamsEier等[44]研究表明，蚯蚓对Cd具有强烈地忍耐和富集能力，当土壤Cd浓度为3mg/kg时，蚯蚓肠道中Cd富集量可以达到120mg/kg。敬佩等[45]在Cd-Pb重金属污染土壤中接种蚯蚓，结果表明蚯蚓对Cd富集量随着培养时间的延长而逐渐增加，富集系数K值为1.6～49.2；蚯蚓粪中Cd的酸提取态含量明显提高，增加了Cd的生物有效性。重金活性增加可能基于以下原因[46]：蚯蚓活动可以分泌出大量含有―COOH、―NH2、―C=O等活性基团的胶粘物质，胶粘物质通过络合/螯合重金属推动土壤重金属的活化；通过刺激土壤微生物的活动，直接或间接地促进土壤重金属活化；通过改变土壤酸度而影响重金属的活性。此外，污染区土壤的物理化学性质普遍恶劣，而蚯蚓的活动可改善土壤物理结构、改善土壤通气性和透水性，从而增强土壤肥力，促进植物生长。土壤中Cd生物活性增加之后，可促进植物的吸收。成杰民等[47]发现蚯蚓活动对提高黑麦草地上部分产量起着决定性作用，蚯蚓活动促进了黑麦草对Cd 的吸收，但吸收的Cd 积累于黑麦草根部。 低等生物进行重金属Cd 污染修复的研究取得了一些成果，但是，因受低等动物生长环境等因素制约，使该技术在实际应用受到一定限制。 5存在问题及展望 土壤Cd污染主要由于人为活动造成，来源包括废渣与废气中的镉、施肥和含镉废水灌溉等。我国的耕地、林地、草地及未利用地土壤均表现出显著的Cd污染特征[1]。目前所开展的工程物理化学修复、农业化学调控法、生物修复或多种措施组合方式修复，均未达到满意的效果，这些均属于环境污染的末端治理措施。因此，采取源头阻截的方式应该在今后的工作中重视，例如，加强政策引导Cd污染行业的合理布局，通过环境保护工作控制或减少Cd向环境中的排放量，采取清洁生产与资源循环利用措施控制生产过程含Cd物料的耗散量。 与传统的修复方法相比，生物修复由于保留了土壤结构和微生物区系的完整性，且不会造成土壤复合污染，使其在实践应用中得到了广泛认可。但是，目前全世界已发现约500种重金属富集植物，普遍存在生物量小、生长缓慢、去除速度慢、有地域性局限等缺陷。因此，可以根据Cd污染土壤的质地、理化性质、污染程度和环境特征，将生物修复与工程措施、物理化学法和农艺措施有效结合起来，开展多学科联合攻关促进Cd污染土壤修复的实验研究。例如，通过植物-微生物联合修复可明显促进龙葵对土壤中镉的富集能力[28]。此外，土壤污染常呈现多种重金属复合污染的情况，并非单一的Cd污染，开展Cd与其他重金属复合污染土壤的生物修复技术研究也是一个重要方向。 目前，Cd污染土壤的修复开展了大量研究，然而Cd移除的载体在堆存、处置（包括方法、途径和控制条件等）和污染控制方面仍有可能造成二次污染，此类研究的报告不多，这也是今后研究工作的一个方向。 综上所述，土壤Cd污染治理应该采取减少源头输入、多学科联合攻关、防止二次污染的全过程协同控制措施，才能真正从根本上解决土壤Cd的污染，净化土壤，恢复土壤-植物-环境生态系统的稳定和安全。
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