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论电导法研究D354树脂与游离酸的相互作用
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【中医思维论文】摘要： 目的 研究氯化钠、乙醇等介质对D354树脂吸附低浓度游离酸的影响，优化生产工艺。方法 利用电导法、固―液相互作用方程，求取吸附剂吸附质相互作用能。结果 D354树脂吸附盐酸的表观吸附速率常数随着外加氯化钠、乙醇浓度的增大而减小。结论 表观吸附速率常数与吸附剂―吸附质相互作用能存在线性相关性。
关键词： D354树脂 吸附 游离酸 吸附剂―吸附质相互作用能
D354大孔弱碱性阴离子树脂（简称D354树脂）含大量的叔胺功能基团［-N(CH3)2］，对游离酸、有机酸及酸性物质等具有很强的吸附能力；具有良好的生物相容性，无毒无味，选择性地吸附、富集、纯化，可再生利用等优点；在废水处理，食品、生物制品和药物的分离纯化等领域的应用日益显示其独特的效果［1-3］。文献［4］研究了三元体系D354树脂的吸附，四元体系的吸附未见有文献报道。本文以D354树脂为吸附剂，研究氯化钠、乙醇等介质对D354树脂吸附性能及分离效率的影响，利用电导实验技术，根据陈炳稔［5］建立的固液相互作用方程，求取四元体系吸附剂吸附质相互作用能的实验参数，优化生产工艺，为设计最佳的食品、生物制品和药物分离纯化生产工艺方案，提供有价值的参数和理论依据。
1 仪器、材料与试剂
852型恒温磁力搅拌器（上海司乐仪器厂），DDS11型电导率仪（杭州亚美电子仪器厂），VT10信号处理仪（南京师范大学）与IBMPC586计算机组成的CACE（计算机辅助化学实验测量）系统［6］。D354树脂（杭州净光化工集团公司生产），质量全交换量6. 5 mmol/g，选用粒度为0.45～0.65 mm，树脂参照文献［7］的方法处理，在饱和NaCl溶液的干燥器中恒重，备用。实验所用试剂皆为分析纯。
2 实验方法
2.1 吸附质吸附分率的求取
在100 mL烧杯中加入已知浓度的盐酸50 mL，置恒温磁力搅拌器中的水浴锅内，将电极浸入待测样品中，启动磁力搅拌转子，恒定所需温度，加入已称重的吸附剂，开动CACE测量系统，自动采集、记录、储存实验数据，跟踪D354树脂吸附剂吸附游离酸的行为，并以式（1）计算t时刻吸附质的吸附分率αt：
αt=（γ0-γt）·γ0-1(1)
式中γ0为吸附起始时的电导值，γt为时间t时的电导值。
2.2 固―液界面吸附的动力学方程［8］
从质量作用定律出发，遵循单分子层吸附机制，从理论上导出已得到实验验证的固―液界面吸附的动力学方程：
tαt=MARVK+tαe（2）
如果实验结果满足式（2），则以t/αt对t作图应得直线，从直线的截距和斜率分别求得k和αe，k为表观吸附速率常数，αe为吸附平衡时被吸附物的吸附分率，MAR为吸附剂活性基团的分子量，V为吸附体系体积。
2.3 吸附剂―吸附质的相互作用能［9］
为求取吸附剂吸附质的相互作用能，利用固液相互作用方程：
θ/(1-θ)+ln［θ/(1-θ)］-lnCe=U/RT+k1·θ （3）
式中Ce=C0(1-αe)，C0、Ce分别为吸附初始、平衡时的浓度，θ为覆盖度，θ=αt/αe。若实验结果服从式（3），则以θ/(1-θ)+ ln［θ/(1-θ)］ - lnCe对θ作图应得直线，从直线的截距可求得吸附剂吸附质的相互作用能(U)，是表征吸附剂与吸附质相互作用能大小的指标，其数值越大表示它们之间相互作用越大。
3 结果与讨论
3.1 三元吸附体系
3.1.1 不同离子浓度的钠盐对吸附的影响
D354树脂吸附低浓度游离盐酸的过程，可用下列反应式表示：
R-N(CH2)+HClR-N(CH3)2HCl
实验条件：吸附温度30 ℃，吸附剂D354树脂0. 100 g，吸附质为盐酸（浓度为8.620×10-3 mol/L），吸附体系是HCl水NaCl三元体系，介质为4种不同离子浓度的NaCl：C1=0.004 mol/L、C2=0. 008 mol/L、C3=0.012 mol/L、C4=0.016 mol/L。按“2.1”、“2.2”项下方法处理实验结果，得到图1。结果表明：随着外加NaCl离子浓度的增加，D354树脂吸附游离盐酸速率明显降低。黄子卿［10］指出，Na+是小离子，对水分子有很强的吸引力，使它不易转动，造成溶液介电常数降低，H+离子迁移速率减慢，因此，溶液介电常数随着外加NaCl离子浓度的增加而明显降低，导致D354树脂吸附游离酸的速率降低。将图1吸附分率αt与时间t的动力学曲线转化为相应离子浓度t/αt与t的关系，得到图2所示的一组直线，各直线均成良好的线性关系，相关系数都在0.999以上，说明在HCl水NaCl三元体系中，D354树脂吸附游离盐酸的行为遵循固液界面吸附动力学方程式（2）的规律，按单分子层机制进行吸附。
图1 αt与t的动力学曲线（略）
Figure 1 Dynamic curve between αt and t
图2 t /αt与t的关系（略）
Figure 2 Relation between t/αt and t
3.1.2 不同浓度的乙醇对吸附的影响
实验条件如“3.1.1”项，吸附体系是HCl水乙醇三元体系，介质分别是质量分数0%、5%、15%、25%的乙醇。按“2.
1”、“2.2”项步骤处理实验结果， 将吸附分率αt与时间t的动力学曲线转化为t/αt与t关系的一组直线，从直线截距求得的表观吸附速率常数（k）见表1。
表1 三元体系乙醇浓度对吸附的影响（略）
Table 1 Effect of ethanol concentration on absorption efficacy
从表1可见，随着外加乙醇浓度的增加，其表观吸附速率常数降低［11］。吸附体系中，由于水与乙醇之间的氢键作用，使水分子之间排列更为有序，水分子的转动受到阻碍，不能随外电场而取定向，因而溶液介电常数减小，导致2个带相反电荷的质点（H+与Cl-）间的静电引力增大，使其迁移速率减慢，说明吸附体系的溶液介电常数制约着吸附速率，表观吸附速率常数随着溶液的介电常数减小而降低。
3.2 四元吸附体系
实验条件：温度30 ℃，吸附剂D354树脂0.100 g，吸附质为盐酸（浓度为8.620×10-3 mol/L），吸附体系是HCl水乙醇NaCl四元体系，介质为乙醇（ψ乙醇=10%）和4种不同离子浓度的NaCl（a：0. 004 mol/L、b：0.008 mol/L、c：0.012 mol/L、d：0. 016 mol/L）。按“2.1”、“2.2”项步骤处理实验数据，吸附分率αt与时间t的关系转化为相应的离子浓度t/αt与t的关系，得到类似图2所示的一组直线，说明在HCl水乙醇NaCl四元体系中，D354树脂吸附游离盐酸的行为，遵循固液界面吸附动力学方程（2）的规律，也是按单分子层机制进行吸附。
从各直线的截距、斜率可分别求得四元体系的表观吸附速率常数和平衡吸附分率，按“2.3”项步骤进行数据处理，图3是根据固液相互作用方程式（3）处理的D354树脂吸附游离盐酸的等温线，以y=θ/(1-θ)+ln［θ/(1-θ)］-lnCe对θ作图，在θ小于0.55时，y与θ存在良好的线性相关，相关系数皆大于0.998，由直线截距求得的吸附剂吸附质的相互作用能(U)见表2。
表2 四元体系对吸附的影响（略）
Table 2 Effect of quaternary system on adsorption efficacy
表2的结果表明，在四元吸附体系中，D354树脂吸附游离盐酸的过程，其表观吸附速率常数随着外加NaCl离子浓度的增大而减小。吸附体系中，NaCl离子浓度的增大，吸附质与溶剂之间相互作用力加强，不利于离子迁移，所以表观吸附速率常数随外加NaCl离子浓度的增大而减小。同时从表2及图3中的结果看出，D354树脂的吸附也受到吸附体系中吸附剂吸附质相互作用的制约［12］，随外加NaCl离子浓度的增大，吸附剂吸附质相互作用能逐渐减小，表观吸附速率常数也随着降低；而且表观吸附速率常数与吸附剂吸附质相互作用能之间存在良好的线性相关性，其相关方程：
k＝-0.033-7.251×10-3U r＝0.999
图3 固液相互作用方程图（略）
Figure 3 Interaction equation of the solidliquid
【参考文献】
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