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手性二茂铁基膦氧配体-铜络合物催化的二乙基锌对β-芳基硝基烯的不对称共轭加成反应
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【初中化学论文】手性磷(膦)配体与铜组成的催化剂已在催化烯酮类化合物的催化不对称加成反应中获得较广泛的应用[1],但文献中有关在缺电子共轭烯烃———硝基烯类化合物的不对称加成反应中的应用研究的报道[2~5]虽然获得了较好的不对称诱导效应,但多数只获得了较低或中等的对映选择性。硝基烷烃是一类重要的有机中间体,同时也是一些重要天然有机化合物的手性构筑块。有机锌试剂对硝基烯烃的不对称加成反应是合成手性硝基烷烃的重要方法之一。相比于烯酮类底物的不对称加成反应,硝基烯类化合物的不对称加成反应更加重要,这是因为:该类底物很容易通过Henry缩合反应而获得,且有许多取代的硝基烯烃已商业化生产;该加成反应的产物手性硝基烷烃很容易经硝基的直接或间接转化而成为重要的手性胺、醛等化合物以及手性硝基烷烃本身与醛发生Henry反应的产物进一步还原可得到一类重要的手性化合物氨基醇[6]。
笔者所在课题组曾设计、合成了几个系列的二茂铁基氮杂环丙醇手性配体,并研究了它们在二乙基锌对醛的不对称加成反应中的应用,发现在小环骨架上引入二茂铁基可以大大提高反应的对映选择性[7,8]。由此,以二茂铁甲酸为原料,经过4步反应,较高产率地合成了手性二茂铁基膦氧配体1(图式1),并研究了它的铜络合物催化二乙基锌对亚胺的不对称诱导效应。结果表明,该催化体系能够同时催化二乙基锌对N-磺酰亚胺和N,N-二苯基磷酰亚胺的不对称加成,其ee值分别达到88%和90%[9,10]。这也是目前唯一能够同时高立体选择性地催化两种不同的亚胺与二乙基锌不对称加成反应的手性配体。为了进一步拓展该催化剂的底物适用范围,本文将其应用于二乙基锌对β-芳基硝基烯的不对称加成反应,并考察了催化剂的用量、反应溶剂及反应温度对产率和对映选择性的影响。在8(mol)%配体和6(mol)% Cu(OTf)2存在下,加成产物β-芳基硝基丁烷的产率和ee值分别为77%和58%。图式1 手性二茂铁基膦氧配体1的合成Scheme 1 The synthesis of chiral ferroc
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