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二乙基锌与醛的催化不对称反应研究
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【初中生化学论文】手性仲醇普遍存在于天然产物和药物中，而且也是许多其他功能有机分子的手性砌块。催化不对称加成二烷基锌到醛上是合成手性仲醇的重要方法之一。1984年，自从Oguni和Omi首次报道了以2%L-亮氨醇为手性诱导剂催化二乙基锌不对称加成到苯甲醛上生成1-苯基-1-丙醇，取得了适中的对映选择性（49%ee）以来，［1］催化不对称加成二烷基锌到醛上制备手性仲醇取得了巨大的进展。许多优秀的手性配体被设计、合成出来，许多新的催化体系被发现。［2］而且二乙基锌与醛的反应已成为检验新设计的手性配体好坏的经典实验。一、二乙基锌与苯甲醛的加成
为了检验手性配体9的催化效率和不对称诱导效应，我们将合成的具有C2对称轴的手性配体9用于催化二乙基锌和苯甲醛的不对称加成反应。反应在5%的手性配体存在下，0-20℃反应48小时，加成产物通过制备薄层色谱分离，ee值通过手性HPLC测定，产物的绝对构型根据文献已报道的比旋光或对映体保留时间大小确定。其结果列于表1。为了考查C2对称轴的引入对反应的对映选择性的影响，我们把只具有两个手性中心的二茂铁基氮杂环丙醇类手性配体（Ⅰ）［3］的ee值也列于此表中。表1手性配体9催化二乙基锌和苯甲醛的不对称加成从表1中的结果可以看出，除9f、9j反常外（表1，entry6，10），其他的具有C2对称轴和中心手性的手性配体9催化二乙基锌和苯甲醛的不对称加成反应生成1-苯基-1-丙醇的ee值比相应的只有中心手性的手性配体（Ⅰ）的ee值高。尤其是手性配体9e的ee值有显著的提高（表1，entry 5）。实验结果表明：C2对称轴对反应的手性诱导效率有很大的影响，同时氮杂环侧链羟基碳上的取代基的结构也很重要。也就是说，C2对称轴和中心手性的匹配是获得高的不对称诱导的关键，同时也证明C2对称轴是非常重要的。从产物的绝对构型来看，除手性配体9c诱导的产物的构型是R-构型外，其他的手性配体诱导的产物的构型都是S-构型可知，我们认为产物的构型仍然是由手性中心控制。但是手性配体9c的反常，我们还无法解释。
二、手性配体的用量和反应温度对对映选择性的
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