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原柱富集高效液相色谱法测定水体中痕量邻苯二甲酸二甲酯

【西医学论文】作者:肖尚友 王杰峰 夏之宁 穆小静【摘要】 将基于分离柱富集的高效液相色谱法应用于水样中低浓度邻苯二甲酸二甲酯的含量测定。此法的特点是萃取富集和分离分析过程在同一个C18柱上进行,低含量试样在线富集,富集倍数可达近千倍,直接检出限低。对于水样中的邻苯二甲酸二甲酯,在0.1~10 μg/L浓度范围内线性关系良好;检出限为0.02 μg/L;日内和日间检测的相对标准偏差均<3%;实际水样测定时回收率为104.3%~105.3%,能够满足轻微污染水样中邻苯二甲酸二甲酯的检测要求。
【关键词】 萃取富集, 高效液相色谱, 邻苯二甲酸二甲酯,在柱
  1 引 言
高效液相色谱(HPLC)已在环境分析、药物分析、食品分析等领域得到广泛应用。但是,HPLC配备的紫外吸收检测器限制了HPLC的检测灵敏度,不能满足低含量组分分析要求。为提高HPLC的检测灵敏度,通常将样品富集后再进行分离与检测。最早采用的富集方法为离线富集,包括液液萃取法和固液萃取法[1]。但这些方法操作繁琐、还会造成组分流失。固相微萃取技术(SPME) 因具有操作简单、处理时间短、样品量小、无需萃取剂、选择性高等优点得到了快速发展[2~5]。但萃取头的使用寿命太短,成本高、容易产生过饱和现象[6~8]。在线固相萃取富集方法[9~15],即在分析柱前串联一根富集柱,试样通过富集柱进行预富集后再洗脱、分离和检测。但其还是存在两点不足:需要在普通HPLC分析仪器基础上增加独立的预富集柱;预富集柱上的样品经洗脱进入分析柱的过程会引起样品区带的展宽,降低柱效。
目前,在线固相萃取高效液相色谱(SPEHPLC)分析低浓度物质,并使用C18填料进行预富集的报道已较多,如Tasso等[16]利用在线富集高效液相色谱联用方法测定了老鼠血浆中的加替沙星的含量,陈素清等[7]则用此方法测定了老鼠血浆中的穿心莲内酯,富集柱填充的均是C18填料;李崇瑛等[17]以Spherisorb C18柱为富集柱,利用在线固相萃取富集高效液相色谱法测定了环境水样中的克百威残留,检出限为0.05 μg/L。
本实验采用C18色谱柱,分时间段来实现萃取富集和分离两种功能。首先,当大量极性试样流经C18柱时,试样中的弱极性组分将被萃取而几乎完全保留在柱头上,形成一段很窄的样品区段。由于采用泵进样,而非进样阀进样,进样量很大,从而达到富集的目的。富集柱与分析柱为同一根色谱柱,称之为原柱富集。本实验以邻苯二甲酸二甲酯(dimethyl phthalate, DMP)标液为对象,建立了原柱富集高效液相色谱方法。将本方法用于水体中痕量(0.02 μg/L)的弱极性污染物DMP含量的测定,结果满意。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
原柱富集高效液相色谱分析系统为一台可进行二元梯度洗脱的岛津LC10AT型高效液相色谱仪,包括两台高压输液泵(A泵和B泵均为LC10ATvp型),一台SPD10Avp紫外检测器; HW2000色谱工作站(上海千谱软件有限公司);Spherisorb C18色谱柱(250 mm×4.6 mm i.d., 5 μm,大连依利特分析仪器有限公司),其中A泵用于进样,B泵用于样品洗脱及分离的流动相输送,两泵管路并入混合器(切换阀)后,连接C18柱。萃取富集与色谱分析过程均在同一根C18柱上进行。混合器为切换阀,在本研究中实现A与B泵的切换功能。
甲醇(分析纯,重庆川东化工有限公司化学试剂厂); 邻苯二甲酸二甲酯(分析纯,重庆东方试剂厂),用甲醇配制成6 mg/L的储备液,水样和流动相均经过0.45 μm微孔滤膜过滤并超声脱气。
2.2 色谱条件
洗脱流动相为V(甲醇)∶V(水)=60∶40混合液,流速为0.6 mL/min,柱温为室温,检测波长为240 nm。
2.3 实验方法
启动程序,首先控制流速比为A泵∶B泵=0∶100,使流动相流过柱子,活化色谱柱。然后控制流速比为A泵∶B泵=100∶0,输送适量水样流过色谱柱。当水样通过C18柱时,其中的疏水性物质由于疏水作用被富集在柱头上。富集结束后再控制流速比为A泵∶B泵=0∶100,此时流动相将柱头上的疏水性物质洗脱下来,经过色谱柱进行分离,于240 nm波长下检测,用外标工作曲线法对DMP进行定量分析。 分 析 化 学第37卷第8期肖尚友等:原柱富集高效液相色谱法测定水体中痕量邻苯二甲酸二甲酯
3 结果与讨论
3.1 流动相的选择
流动相的组成对本方法有重要影响,因为富集时DMP与C18填料已达到分配平衡,必须调整流动相的极性使富集在柱子上的组分解吸,然后再进行分离与检测。如果流动相极性减小,待测物分配系数减小,保留时间短,无法与干扰组分分离;反之,待测物保留时间长,峰型展宽严重,柱效降低。以30 μg/L DMP溶液为试样,0.6 mL/min富集10 min,在不同极性流动相条件下得到的图谱见图1。由图1可知,当B泵流动相为V(甲醇)∶V(H2O)=60∶40,流速为0.6 mL/min时,DMP才能在柱上有一定的保留,并与干扰组分良好地分离。因此,选取V(甲醇)∶V(H2O)=60∶40混合液为流动相。
3.2 原柱富集条件的考察
3.2.1 试样溶液的极性对富集选择性的影响 采用的富集柱为疏水的C18柱,试样中的各组分依据极性强弱有选择地在柱上富集,弱极性组分富集能力强,强极性组分富集能力弱。组分极性与富集柱的极性不变时,组分在柱上的富集能力取决于试样溶液的极性。试样溶液的极性降低时,可以将一些极性较强的干扰组分洗脱,从而达到提高富集选择性、消除干扰的目的。本实验使用的水样中除了DMP外,还存在其它痕量组分。对水样进行富集时,这些组分也会富集在柱头上。图2a为30 μg/L DMP水样以0.6 mL/min的流速富集10 min后的色谱图。由图2可见,试样中存在极性比DMP大的干扰组分。为了使干扰组分不在柱上富集,向水样中加入不同浓度的甲醇以调节试样的极性。当水样中甲醇含量为5%时,干扰组分的峰基本消除,表明富集的选择性可以通过调节试样溶液的极性进行控制。
3.2.2 富集时间的影响 用蒸馏水稀释储备液,配制成DMP浓度为3 μg/L的水样,以0.6 mL/min的流速分别富集3, 5, 10, 15, 20和30 min后进行分离检测,以峰面积对富集时间进行线性拟合的回归方程为y=6.833x-1.5093, r=0.9992。此结果表明,原柱富集时间达30 min(富集近千倍)时,峰面积与富集时间仍呈现良好的线性关系。因此,本方法适用于痕量组分的富集与分离分析。而且在此条件下DMP峰没有明显展宽,故确定水样富集时间为30 min。
3.2.3 原柱富集可行性考察 以9 mg/L DMP水样直接进样,进样体积20 μL,色谱图见3a;以0.6 mL/min的流速将10 μg/L DMP水样原柱富集30 min后分析,所得色谱图见3b。因进样量相等,二者的峰面积应相等。实验中采用相同方法进行了3次平行测定,直接进样的平均峰面积为7.4×105 μV·s,原柱富集后的平均峰面积为7.0×105 μV·s,二者基本一致,绝对偏差仅为5.4%;DMP的半峰宽分别为12和20 s,说明富集后谱带有所展宽,这不是长时间富集过程引起的纵向扩散所致,而是由于位于柱端头,组分在固液相间分配的动力学因素与水样流速之间的协调问题。如果水样流速很慢,获得的色谱峰的半峰宽不会扩展很多;流速过快,富集带来的峰的自然宽度就比较大。
3.3 原柱富集HPLC定量分析参数的考察
3.3.1 工作曲线的建立 将DMP标准储备液加入到蒸馏水(含5%甲醇)中,配制成DMP含量分别为0.1, 0.5, 1, 3, 5和10 μg/L的水样,以0.6 mL/min的流速富集30 min后进行分离分析,以峰面积对浓度作图,建立工作曲线。在0.1~10 μg/L范围内,峰面积与浓度的线性关系良好, 回归方程为y=69.324x+3.7983, r=0.9994。
3.3.2 检出限与定量限 在优化的实验条件下,以加标水样为样品,分别根据S/N=3及S/N=10确定检出限与定量限。本方法对水样中DMP的检出限和定量限分别为20和60 ng/L,其灵敏度完全满足水样中DMP的检测要求。
3.3.3 准确度与精密度 以含0.6和6.0 μg/L DMP的水样为样品,按本方法进行原柱富集与分离分析,用外标工作曲线法定量,测定结果的相对误差分别为6.7%及4.1%,符合痕量分析的要求。
分别以0.6和6.0 μg/L两个浓度水平的加标水样为样品,在同一天内重复测定3次,计算日内精密度; 日间精密度则通过连续3 d分析0.6和6.0 μg/L两个浓度水平的加标水样来评价。测定结果显示,对于0.6和6.0 μg/L的加标水样,日内RSD分别为2.66%和2.45%,日间精密度分别为2.90%和2.89%。表明本方法富集分析DMP时,在线性范围内具有较高的精密度。表1 实际水样的加标回收率
3 3.4 环境水样中DMP的测定
采用本方法分析重庆大学校内的人工湖水样,根据外标工作曲线法计算出该水样中的DMP浓度为0.3 μg/L。为了评价方法的准确度及系统误差,对该水样进行了加标回收实验,回收率测定结果见表1。由表1数据可知,试样中DMP浓度为0.3~3.0 μg/L时,原柱富集HPLC方法测定的准确度均较高。
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