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流动注射在线吸附预富集冷蒸气原子荧光法测定矿泉水中的痕量无机汞
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【西药学论文】作者：訾洪静 淦五二 韩素平 姜宪娟 完玲中【摘要】 研究了聚四氟乙烯管编结反应器（KR）在线吸附预富集技术与冷蒸气原子荧光联用测定矿泉水中痕量无机汞的方法。Hg2+与DDTC在线形成Hg2+DDTC络合物并吸附在KR内壁上，采用电磁感应加热技术，用20% (V/V) HNO3在线加热洗脱并氧化预富集于KR内壁上的Hg2+DDTC。洗脱液与KBH4溶液反应生成蒸气态汞，直接用冷蒸气原子荧光联用技术检测。20%(V/V)HNO3作为洗脱液的同时也为氢化发生提供了酸性介质。本方法未使用常用的有机洗脱液，具有操作简单和环保等优点。每小时可分析30个样品,最大吸附倍数为35倍，样品分析精密度RSD为2.2%(n=11)，检出限(3σ)为2.0 ng/L。
【关键词】 编结反应器, 电磁感应加热， 冷蒸气原子荧光光谱， 无机汞， 矿泉水
Abstract Flow injection online sorption preconcentration and separation in a knotted reactor (KR) was coupled to cold vapor atomic fluorescence spectrometry for the determination of trace mercury in mineral water. Mercury was preconcentrated by online formation of mercury diethyldithiocarbamate complex (HgDDTC) and absorption of the resulting neutral complex on the inner walls of a knotted reactor. A 20%(V/V) HNO3 solution heated by electromagnetic induction heating technique was used as eluent to remove the absorbed HgDDTC from the KR, and then the vapor mercury generated by mixing the resulting solution and KBH4 was determined online by cold vapor atomic fluorescence spectrometry. The 20% HNO3 was employed as both the efficient eluent and the required acidic medium for subsequent mercury vapor generation in our work. Using 20% HNO3 instead of conventional organic solvent as eluent, the proposed method is simple, easy operational and environmentally friendly. Under the optimal experimental conditions, the sample throughput was approximatively 30/h with an enhancement factor of 35. The detection limit of mercury was 2.0 ng/L. The precision(RSD, n=11) was 2.2% at the 0.1 μg/L Hg2+ level.
Keywords Knott reactor, electromagnetic induction heating, cold vapor atomic fluorescence spectrometry, inorganic mercury, mineral water
1 引 言
汞是具有蓄积作用的有毒金属，长期摄入会引起慢性中毒。加强矿泉水中汞含量的监控具有极其重要的意义。矿泉水中汞的含量很低，一般在μg/L量级，常规方法很难直接测定[1,2]。因此，需要发展灵敏度高、简单、可靠的方法检测矿泉水中的痕量汞。
痕量汞的检测方法主要有冷蒸气原子吸收（CVAAS）[3]、冷蒸气原子荧光（CVAFS）[2,4]和电感耦合等离子体质谱法（ICPMS）[5,6]等。近年来，由于冷蒸气原子荧光光谱法具有干扰小、灵敏度高、样品消耗量少等优点，成为检测汞的常用方法。聚四氟乙烯编结反应器(KR)富集方法具有廉价、灵敏度高、反压小等优点[7]，可与原子荧光(AFS)[2,4]、ICPMS[8]、原子吸收(AAS)[9]等方法联用检测多种痕量元素[10]。
本实验利用电磁感应加热技术[11,12]，以20%(V/V)HNO3热脱附及氧化KR管壁上的汞络合物，洗脱液直接与冷蒸气原子荧光光谱联用，在线分析了矿泉水中无机汞的含量。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
AFS230双道原子荧光光谱仪(北京海光仪器公司)，包括蠕动泵和气液分离器附件；高强度汞空心阴极灯(北京有色金属研究总院)；工作电压300 V, 灯电流30 mA, 氩气流速400 mL/min；IFISC型流动注射进样器(西安瑞迈电子科技有限公司)；热电偶；电磁感应加热线圈(EIHC，16 cm×8 mm i.d., 18 mm o.d.)由外径5 mm的铜管绕制而成，并连接于高频感应加热电源(HFPS)的输出端; 聚四氟乙烯管(PTFE，150 mm×0.50 mm i.d., 1.05 cm o.d.)外面套不锈钢电线屏蔽层，编结成KR，置于长16 cm，内径6 mm的PTFE安全套管中。其它连接管均为内径0.50 mm的PTFE。
100 mg/L汞标准储备液(天津市光复精细化工研究院)，工作溶液由储备液逐步稀释而成。DDTC(国家集团化学试剂有限公司)溶液以CH3COOHNH4OH缓冲溶液（pH 9.0）配制。1%(m/V)KBH4(天津市光复精细化工研究院)溶液以0.5% KOH(天津市光复精细化工研究院)溶液配制，现用现配。载流为4%(V/V)HNO3溶液。所有试剂均为分析纯或优级纯，实验用水为去离子水。
2.2 实验装置与操作步骤
实验装置如图1所示。将编结好的KR放入EIHC的空腔中。加热功率为20 W，相应的溶液温度为100 ℃。
分析步骤：首先启动P1，0.02% DDTC和0.1 μg/L汞样品分别以3.2 和3.5 mL/min的流速泵入长度为150 cm的KR，时间为30 s，生成的Hg2+DDTC预富集于KR管壁上；然后启动P2，时间5 s，用空气排出编结反应器里的残余液。重复上述步骤3次，总吸附时间90 s。开启HFPS，预热5 s。启动P2，以20% HNO3在线洗脱并氧化汞络合物为Hg2＋, 洗脱液与1% KBH4混合后生成汞蒸气，用AFS法定量分析。
3 结果与讨论
3.1 磁热洗脱装置的设计和特性
汞KR预富集与原子荧光光谱法联用的关键技术是样品的在线洗脱。常用的有机试剂洗脱方法难以与原子荧光法在线联用。首先，洗脱液中汞络合物需被氧化为Hg2+；另外，挥发性的有机试剂(如乙醇、甲醇)对原子荧光有猝灭作用。本实验采用酸热在线洗脱的方法，同时洗脱并氧化KR上预富集的待分析物。
电磁加热具有加热速度快、功率低、易于控制等优点[12]。本实验选用电线不锈钢屏蔽网为加热器件，其柔韧性良好，适于编结；同时它的热容量小，升降温速度快，有利于提高常温吸附和高温洗脱过程的速度。
根据Langmuir吸附等温式，吸附量q可用下式表示：q=qmbCe1+bＣe(1)其中,b=b０eQ/RT(2)式中, q为平衡吸附量(单位面积上吸附的络合物的量，μg/mm2)，qm为最大吸附量，Ce为平衡时溶液中剩余的溶质浓度。b为吸附系数，b０为常数。
Hg2+DDTC在KR上的吸附为可逆的物理吸附。吸附热Q为正值，数值较小。从式(1)和式(2)可知，随温度增加，KR上的吸附量减少，洗脱液中汞浓度增大。实验结果与理论相符，由图2可以看出随着温度的增加荧光信号增强。
本实验分别在HNO3浓度为5%、10%、15%和20%条件下，研究了温度对洗脱效果的影响。由图2可知，在20～90 ℃时，荧光强度随温度的增加而增强；温度高于90℃时，荧光强度基本不变。因此，本实验选择100 ℃作为洗脱温度。同时，在相同温度下，由于HNO3具有氧化作用，随着HNO3浓度增大，原子荧光强度增加（图2）。
3.2 吸附参数选择
3.2.1 HNO3浓度
HNO3浓度是本实验生成络合物的关键条件之一。在HNO3浓度为1%～8%范围内进行实验，结果表明, 样品HNO3浓度<3%时，荧光强度逐渐增大；HNO3浓度为3%～8%时，荧光强度基本不变。因此，本实验选择4% HNO3。
3.2.2 DDTC浓度
由图3可以看出，DDTC浓度为0.02%时荧光强度最强; DDTC浓度>0.02%时，过量的DDTC和络合物竞争吸附，从而使吸附在KR上汞的量下降，使得荧光强度下降。因此本实验选择0.02ÝTC。
3.2.3 样品流速
样品流速低时，溶液通过KR的离心力小，不能完全吸附在管壁上; 流速过快，络合物来不及吸附在管壁上，也使络合物管壁上的吸附效率下降。实验研究了不同流速对0.1 μg/L汞样品吸附倍数的影响。结果表明，样品流速为3.5 mL/min时吸附效果最好。固定样品流速为3.5 mL/min，改变DDTC的流速，确定最佳的DDTC流速为3.2 mL/min。
3.2.4 管长的选择
考察了长度分别为50、100、150和200 cm的KR，结果表明，KR最佳长度为150 cm。
3.3 洗脱参数的优化
3.3.1 洗脱液的种类和酸度
DDTC和Hg2+在pH 4～11范围内可生成稳定的络合物。本方法中酸洗脱液同时作为汞络合物解洗剂和氧化剂，另外考虑到汞的原子荧光光谱法测定，实验选择HNO3为洗脱液。随HNO3浓度增加，荧光强度逐渐增大，HNO3浓度>17%时荧光强度达到最大值；再增加HNO3浓度,荧光强度基本不变。本实验选择20%HNO3为洗脱液。
3.3.2 KR的吸附及清洗
实验表明，在吸附时间相同条件下，多次吸附效果较好。本实验采用3次吸附技术(30 s/次, 总吸附时为90 s)研究了0.1 μg/L汞样品在KR上的吸附情况。方法的最大吸附倍数为35。分别采用空气冲洗、去离子水冲洗及不冲洗KR的方法，对KR残留液的冲洗效果进行了研究。结果表明，用空气冲洗效果最好。由于方法中使用了电磁加热技术，可以快速改变KR的温度，单个样品分析时间仅2 min，每小时可分析30个样品。
3.4 KBH4 浓度
荧光强度随KBH4浓度增加而增大，当KBH4浓度为1%时，荧光强度达最大值，然后随着浓度的增加，荧光强度有所下降。本实验选择1% KBH4。
3.5 分析方法的检出限与精密度
在优化的实验条件下，汞的线性回归方程为：A=2166.5C(μg/L)+12.9， r=0.9992，检出限为2.0 ng/L；浓度为0.1 μg/L汞标准溶液的精密度(RSD)为2.2% (n=11)。
3.6 干扰实验
矿泉水中共存的K+、Na+、Ca2+等碱金属和碱土金属及Br－、I－等阴离子对实验结果无影响[2]。表1 样品测定结果和回收率(略)
而矿泉水中Zn2+ 、Cu2+、 Cd2＋、Se4+和As3+可能对实验结果产生影响。根据矿泉水中共存离子的含量水平，本实验考察了2.0 mg/L Zn2+、0.2 mg/L Cu2+、 0.01 mg/L Cd2+、0.05 mg/L Se4+和0.05 mg/L As3+对0.1 μg/L Hg2+分析的影响。结果表明，共存离子的干扰可以忽略。
3.7 样品分析
加适量浓HNO3于矿泉水样品中，配制成4% HNO3的样品溶液。测得结果如表1所示。分析结果表明，本方法具有较好的准确度和灵敏度。
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