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水杨酸分子印迹膜电化学传感器的制备

【西药学专科毕业论文】作者:谢成根 李淮芬 谢春艳 周汉坤【摘要】 以水杨酸为模板分子,采用循环伏安法电聚合形成聚吡咯膜,以固定电位过氧化法去除印迹分子,制备了水杨酸分子印迹膜电极。本印迹电极能促进水杨酸电氧化过程,有效地避免结构类似物(如苯甲酸)对其测定的干扰。循环伏安法用于电化学检测,当富集时间为10 min,磷酸盐缓冲溶液的pH=6.86 时,在1.0×10-6~2.0×10-3 mol/L浓度范围内,水杨酸氧化峰电流与其浓度呈良好的线性关系,检出限为0.8 μmol/L, 用分子印迹膜电极对加标样品进行分析,回收率为94.6%~103.4%。
【关键词】 水杨酸, 分子印迹,电聚合吡咯,修饰电极,传感器
Abstract Molecular imprinted film modified glassy carbon electrode was prepared by electrochemical polymerization of pyrrole with the cyclic voltammetry in the presence of template molecular, salicylic acid. The template molecules were removed from the modified electrode surface by overoxidized at 1.3V in the solution of 0.2 mol/L Na2HPO4 for 10 min. The modified electrodes can effectively promote electrochemical oxidation process of salicylic acid in the surface of electrode and avoid interference of structural similar substance such as benzoic acid. Cyclic voltammetry was employed in the electrochemical measurements. The experimental results show that the optimum acidity of background solution is pH 6.86 and the optimum incubation is 10 min. The linear response curve was obtained from 1.0×10-6 mol/L to 2.0×10-3 mol/L, with the detection limit of 8.0×10-7 mol/L. The imprinted electrode has been applied to the analysis of salicylic acid in the simulated samples with recovery rates ranging from 94.6% to 103.4%.
Keywords Salicylic acid, molecular imprinted polymer, electrochemical polymerization of pyrrole, modifiedelectrode, sensor
1 引 言
分子印迹技术是通过模板分子与功能单体的共价键或非共价键作用,在聚合过程中将模板分子固定在交联的聚合物网络上,除去模板分子后,留下与模板分子形状和功能基相匹配的孔洞,在合成材料中形成具有高亲和力和高选择性的分子识别位点[1~4]。由于分子印迹聚合物具有构效预定性、特异识别性和广泛实用性等优点,使之在吸附分离、化学与生物传感器、选择性催化剂等研究领域得到广泛应用[5,6]。
水杨酸是一种应用于医药、香料、染料和农药等方面的重要的有机化工原料。建立高效快速的水杨酸含量检测方法具有重要意义。目前,测定水杨酸的方法主要有光度法、荧光法、高效液相色谱法和生物传感器法等。采用化学聚合法制备的水杨酸印迹材料已被应用于水杨酸的分离与检测[7,8],利用电聚合法制备分子印迹膜传感器已有报道[9~11],但用电聚合法制备水杨酸分子印迹膜传感器还鲜见报道。本研究利用分子印迹技术,采用循环伏安法在玻碳电极上制备以水杨酸为模板分子的分子印迹聚吡咯膜电极,考察了印迹电极对水杨酸及结构类似物的电化学行为,建立了高选择性检测水杨酸的分析方法。
  2 实验部分
2.1 仪器与试剂
LK98BⅡ电化学分析系统(天津兰力科公司); 采用三电极体系,以玻碳电极(=2 mm)或分子印迹膜修饰玻碳电极为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂丝电极为对电极。吡咯(分析纯)经蒸馏后使用,水杨酸、苯甲酸等试剂均为分析纯,实验用水为二次蒸馏水。
2.2 印迹膜电极制备
用0.3 μm αAl2O3粉末将玻碳电极抛光成镜面后,依次用乙醇和水超声清洗。将三电极体系置于含0.05 mol/L吡咯、0.01mol/L水杨酸和0.1 mol/L KCl0.05 mol/L磷酸盐缓冲溶液(pH 6.86)中。通氮10 min后,在-1.0~1.0 V电位范围内进行循环伏安扫描10圈,扫描速度为0.05 V/s。再将修饰电极置于0.2 mol/L Na2HPO4溶液中,恒定于1.3 V电位下电解10 min,对聚吡咯膜进行过氧化处理,以除去聚吡咯膜中印迹分子,即得到水杨酸分子印迹膜电极。除在聚合液中不加水杨酸外,非印迹膜电极的制备过程与印迹膜电极相同。
2.3 电化学测量
过氧化处理后的分子印迹膜电极置于0.1 mol/L KCl0.05 mol/L磷酸盐缓冲溶液(pH 6.86)中,在-1.0~1.0 V电位范围内进行循环伏安扫描,以恢复聚吡咯膜骨架中的正电性质,再将印迹电极浸入含有一定浓度水杨酸的0.05 mol/L磷酸盐缓冲溶液(pH 6.86)中富集10 min,使电极重新结合水杨酸,用磷酸盐缓冲溶液冲洗电极,在-1.0~1.0 V电位范围内,以0.05 V/s的扫描速率进行循环伏安扫描,记录氧化还原峰电流。
  3 结果与讨论
3.1 水杨酸印迹膜电极制备
图1为水杨酸印迹膜电极的循环伏安曲线,仅在-0.8 V处出现一个不可逆的还原峰,且峰电流值逐渐减小,峰电位值向正电位方向移动; 扫描速率(scan rate) 0.05 V/s.而非印迹电极的循环伏安曲线在-0.8 V处无还原峰。因此,此还原峰是由于水杨酸还原而形成的。由于在磷酸盐缓冲溶液(pH 6.86)中,水杨酸主要呈现负电性质,带负电的水杨酸分子通过静电作用可嵌入到带有正电荷聚吡咯骨架中,随着电聚合反应的进行,嵌入聚吡咯骨架中水杨酸分子被包埋于聚吡咯膜中,形成水杨酸印迹位点。
3.2 水杨酸在裸玻碳电极上的电化学行为
图2为水杨酸在裸玻碳电极上的循环伏安图。当底液通N2除氧10 min,扫描第1圈时,循环伏安曲线在0.9和-0.7 V处出现氧化和还原电流峰;当扫描5次以后, -0.7 V处还原峰的峰电流趋于稳定,而0.9 V处氧化峰的峰电流逐渐减小至几乎消失。这是由于含有酚羟基的芳香族化合物在较正的电位下被氧化为类似苯氧负离子的结构,然后转化为苯醌结构,发生二聚或低聚体[10]。低聚物进一步聚合增长成长链,导致电极被沾污,峰电流下降;同时,低聚物可以在比聚合前物质更低的电位下继续氧化,因此循环伏安曲线在0.2 V处出现较小氧化峰(如图2)。
3.3 水杨酸在印迹膜电极上的电化学行为
图3中曲线a和b分别表示水杨酸在印迹膜电极和非印迹膜电极上的循环伏安曲线。与裸电极不同,当使用印迹膜电极时,其循环伏安图在-0.3和-0.5 V附近出现峰电流较大的氧化峰和还原峰,而非印迹膜电极仅在-0.5 V出现峰电流较小的还原峰。相对于裸电极和非印迹电极,印迹膜电极上含有大量与模板水杨酸分子形状相匹配、大小合适并有相互作用功能基团的空穴,使水杨酸分子更容易选择性吸附并嵌入到印迹膜电极的空穴中,使印迹电极表面上水杨酸浓度显著增大,峰电流也增大;另外,由于水杨酸分子嵌入结构匹配的空穴中,可以有效地抑制在水杨酸在电化学氧化过程中的聚合副反应的发生,使水杨酸在印迹膜电极上更易发生氧化和还原反应。因此,相对于裸电极,水杨酸在印迹电极上氧化峰电位负向移动,还原峰电位正向移动。图3c表示过氧化处理后分子印迹膜电极循环伏安曲线,几乎没有任何氧化还原峰。这说明分子印迹膜电极上模板分子可以通过过氧化处理而得到完全洗脱。实验表明,印迹膜电极重复使用30次,其氧化峰电流变化<10%。
3.4 印迹膜电极选择性能
以水杨酸结构相似物质苯甲酸为干扰物,考察了印迹膜电极和裸电极对水杨酸的选择性。苯甲酸在裸玻碳电极上电化学行为与水杨酸十分相似(图4A,曲线a),在0.9 V处均出现一个明显的氧化峰,因此在裸玻碳电极上苯甲酸分子对水杨酸的测定有明显干扰。而采用水杨酸印迹膜电极时,苯甲酸几乎不能在印迹电极上发生电氧化还原反应,循环伏安曲线几乎没有出现相应的氧化还原峰(图4B,曲线b),而与结构类似物苯甲酸空间结构不匹配,作用力较弱。修饰水杨酸分子印迹膜对水杨酸分子具有选择性识别能力,有效地避免结构类似物苯甲酸分子对水杨酸测定的干扰,实现对水杨酸高选择性的检测。
3.5 印迹膜电极的分析应用
图5为印迹膜电极在不同浓度水杨酸溶液中富集10 min后的循环伏安曲线(箭头方向表示水杨酸浓度渐小),随着水杨酸浓度增大,其氧化和还原峰电流均逐渐增大。在优化实验条件下,水杨酸浓度在1.0×10-6~2.0×10-3 mol/L范围内与其氧化峰电流呈良好的线性关系(图5插图),线性回归方程为ipa(μA)=26 + 1.1×105C(mol/L),相关性系数r=0.9997,检出限为0.8 μmol/L(S/N=3)。对4.0×10-4 mol/L水杨酸平行测定7次,其相对标准偏差(RSD)为3.5%。为了进一步验证印迹膜电极用于水杨酸分析的可行性, 在5.0×10-4 mol/L苯甲酸中分别加入5.0×10-6、 5.0×10-5和5.0 ×10-4 mol/L水杨酸进行回收实验, 回收率分别为94.6%, 103.4%和98.6%。
【参考文献】
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